Уильямс назначили послом доброй воли этой организации. ЮНИСЕФ - международный чрезвычайный фонд помощи детям Организации Объединённых Наций.
Исполнительный директор этой организации Энтони Лэйк сказал, что Серена заслужила такую честь, потому что она известна своей благотворительной деятельностью. В 2006 году она приняла участие в кампании ЮНИСЕФ в Гане по борьбе с детскими заболеваниями.